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我国磷石膏资源化应用现状
发布时间: 2016-12-23 12:44    查看: 676
    

1前言

随着中国磷复肥工业的迅猛发展,其副产物----磷石膏的排放量呈井喷式增长趋势,提高-磷石膏的综合利用率既是磷复肥行业必须面对的紧迫问题,也是各级政府部门、科研单位和关联企业必须认真解决的当务之急。

磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物,每生产1t磷酸约产生(4.5~5)t磷石膏。磷石膏主要成分是硫酸钙(CaSO4˙2H2O),另外也含有少量未完全分解的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。随着我国高浓度磷复肥和磷酸工业的快速发展,副产的磷石膏量急剧增加。目前我国磷石膏的年排放量已达5000万t左右,由于资源化利用技术的瓶颈,累计堆存量超过2亿t。国内磷石膏还没有很好的利用途径,大多堆存处理,既占用土地,又浪费资源,含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染,可见,磷石膏已到了非大力处置不可的地步,否则,将直接影响人、环境和社会的和谐,以及国土保护,并直接给企业的生存和发展带来不可估量的损失。磷石膏废渣无害化处理已经成为影响磷复肥企业生产的“瓶颈”问题,搞好磷石膏的综合利用将成为磷肥化工产业可持续发展的关键。本文对磷石膏的综合利用中存在的问题及其资源化应用作了分点论述,并对磷石膏资源化利用提出了几点建议。

2我国磷石膏综合利用现状

据不完全统计,目前我国磷石膏综合利用量在10000kt/a(即每年1000万吨)左右,低于脱硫石膏的利用量。其中,生产建筑石膏约2800kt/a,生产水泥缓凝剂约2500kt/a,生产石膏砌块和石膏砖约1600kt/a,用作填充材料约1500kt/a,用作土壤改良剂约1500kt/a,制硫酸和硫酸铵等化工产品约100kt/a[1]。当前我国磷石膏综合利用存在的问题主要有以下几个方面。

(1)磷石膏杂质多,利用成本高。磷石膏中含有游离磷酸和硫酸等酸性物质,导致其pH值低,容易腐蚀生产设备。同时,磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物等对后加工产品有不利影响。因此,磷石膏必须经净化除杂等工艺处理后才能进行下一步的利用。磷石膏利用过程中会产生二次污染,需配套环保设施才能达到国家环保要求,其投资和运行成本较高。

(2)区域之间发展不平衡,磷石膏综合利用长期处于较低水平。受地域资源分布和运输半径的影响,不同地区磷石膏产生、堆存及综合利用情况差异较大。磷石膏的排放、堆存主要集中在云南、贵州、四川、湖北和安徽等磷复肥产区,而石膏消费主要集中在建筑石膏、水泥产量大的地区,如我国经济发达的东部省市地区。由于受到运输半径的影响,石膏使用量大的地区供不应求,而排放量集中的地区却无奈只能大量堆存。

(3)标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的磷石膏标准,不利于磷石膏在不同建材领域的应用。另一方面,缺乏磷石膏综合利用产品相关标准,只能参照其他同类标准,市场认可度低,造成磷石膏难以大规模利用。

(4)我国天然石膏产量大,限制了磷石膏的利用。2010年我国天然石膏产量为45000kt,主要集中在山东、湖南、湖北、江苏和安徽等地。天然石膏的大量开采使用不仅破坏自然环境,而且抢占工业副产石膏的市场。与国外发达国家工业副产石膏高综合利用率相比,我国磷石膏应用的压力很大(如美国达到35%、日本几乎已达到100%)。

3磷石膏的资源化应用

3.1磷石膏用作水泥缓凝剂

目前我国水泥缓凝剂主要以天然石膏和脱硫石膏为原料。随着水泥产量的增长,国内对水泥缓凝剂的需求量也原来越大。而我国天然石膏矿开采成本增加和优质石膏矿的减少,也为磷石膏用作水泥缓凝剂创造了机遇。目前国内磷石膏用作水泥缓凝剂总量约6Mt/a,而2012年我国水泥生产对水泥缓凝剂的需求量约为90Mt,即使磷石膏制水泥缓凝剂产能全部释放,也仅占水泥缓凝剂需求量的7.4%左右。可见,磷石膏作为水泥缓凝剂的市场前景很大。目前国内磷石膏制水泥缓凝剂单系列最大规模为800kt/a。

磷石膏作为水泥缓凝剂存在的最大问题是磷石膏中含有的杂质会影响水泥的凝结时间,使其强度下降。因此必须对磷石膏作适当的净化除杂处理,关键是除去磷石膏中的磷、氟等酸性物质。目前常用的净化除杂工艺是水洗分离、中和、干燥和煅烧等[2]。今后要在提高磷石膏品质、降低磷石膏作为水泥缓凝剂生产成本上下工夫,以加快磷石膏替代天然石膏和脱硫石膏作为水泥缓凝剂应用的步伐。

3.2磷石膏制石膏砌块和石膏砖

与天然二水石膏和脱硫石膏一样,磷石膏主要成分为CaSO4˙2H2O。用磷石膏制建筑材料如石膏砌块和石膏砖,技术上是没有问题的,并且产品强度、承压能力、透气性均优于传统的粘土砖和水泥标砖。目前国内磷石膏制石膏砌块总产能约为5.0×106m2/a,单系列最大规模为合肥市锦龙新型环保建材有限公司的1.5×106m2/a生产线;磷石膏制石膏砖总产能约2.0×109块/a,单系列最大规模为贵州开磷(集团)有限责任公司的1.0×109块/a生产线[3]。

目前磷石膏制石膏砌块和石膏砖技术经济性已经过关,但市场推广缓慢,主要原因是建筑行业认可度低。亟需国家出台相关政策和制修订行业标准,以鼓励和规范磷石膏制石膏砌块和石膏砖产品的发展。

3.3磷石膏制纸面石膏板

纸面石膏板是一种新型的建筑装饰轻质板材料,是木制装饰板的最近替代品,也是保护森林资源、节约林木的最佳材料。纸面石膏板具有质轻、隔声、隔热、抗震、收缩率低、强度高、自动微调室内湿度、加工性能强及施工方法简便的特点。近年来,国内石膏制纸面石膏板项目较多,但主要以天然石膏和脱硫石膏为原料。随着国内磷石膏净化除杂技术的提高,不少企业开始新建磷石膏制纸面石膏板项目。据不完全统计,目前我国磷石膏制纸面石膏板总产能约3.5×108m2/a,单系列最大规模为昆明英耀建材有限公司的7.0×107m2/a生产线。

3.4磷石膏制粒状硫酸铵

为减少环境污染,延长磷石膏渣场的使用年限、解决磷石膏堆存问题,促进磷石膏硫、钙资源综合利用,瓮福集团与科研院校采用产、学、研相结合的方式对磷石膏制硫酸铵进行试验研究。2012年国内首套250kt/a磷石膏制粒状硫酸铵装置在瓮福集团投产。磷石膏经净化、分离,再浆后与碳酸铵一起进入反应釜反应,再经分离、结晶、干燥后得到硫酸铵成品[4]。目前该装置运行正常,每年可消耗磷石膏废渣520kt。磷石膏制粒状硫酸铵工业化生产在国内属首例,开辟了磷石膏综合利用的新途径,也使瓮福集团磷石膏废渣综合利用率提升到26%。

3.5悬浮态分解磷石膏制硫酸

磷石膏制硫酸联产水泥是化学法利用石膏资源的重要途径。目前国内已有多套石膏制硫酸联产水泥装置在生产,积累了丰富的建设和生产经验。目前瓮福集团正在研究悬浮态分解磷石膏制硫酸联产氧化钙工艺技术。试验研究表明,在1000℃~1100℃的高温气氛下,φ(CO)3%~5%、φ(CO2)25%~30%、反应时间20min时,磷石膏分解率在95%以上,脱硫率在85%以上[5]。采用稀相悬浮外循环输送床反应器煅烧磷石膏制硫酸并联产氧化钙,可克服现有磷石膏制硫酸技术窑气SO2浓度低及氧化钙品质差的缺点。

4建议

(1)磷石膏要实现资源化利用,提高磷石膏品质、减少杂质含量是基础,这项工作必须从源头抓起。磷肥企业要根据所使用的磷矿质量,选择合适的工艺技术方案,加强对生产进行全过程管理。

(2)将磷石膏加工成性能良好的建筑石膏还有要注意以下几个问题:第一,对于放射性含量大的磷石膏应采取措施,以小掺量形式作为胶凝材料使用;第二,水洗磷石膏的污水以及炒制磷石膏的废烟会导致二次污染,应采取措施加以过滤回收;第三,磷石膏的处理增加了成本,应考虑以经济手段促进磷石膏的利用,并提高磷石膏处理的经济效益。

(3)进一步完善工业副产石膏综合利用标准体系,加快工业副产石膏及相关产品和应用标准的制修订。

(4)今后要大力推广磷石膏用作水泥缓凝剂及生产纸面石膏板、石膏砌块、石膏商品砂浆等新型建筑材料。重点鼓励全部使用磷石膏作为原料,单线能力在3.0×107m2/a及以上的纸面石膏板生产线项目,单线能力在3.0×105m2/a及以上的石膏砌块生产线建设或改造项目,单线能力在100kt/a及以上的粉刷石膏、粘接石膏等石膏干混建材生产线建设或改造项目,单线生产能力在50kt/a及以上的高强石膏粉生产线建设项目,单线能力在1000kt/a及以上的建筑石膏粉生产线建设项目[6]。

(5)开发一批关键共性技术,如低成本、高性能、环保型磷石膏净化技术,低品质磷石膏生产低成本高性能的矿井充填专用胶凝材料技术,利用工业副产石膏改良土壤的关键技术等。

(6)积极开展化学法处理磷石膏的技术攻关,推进低能耗磷石膏制硫酸联产水泥或氧化钙、制硫酸铵联产碳酸钙、制硫酸钾联产氯化铵或氯基NPK复合肥等先进技术产业化。

(7)磷石膏综合利用的关键还是国家政策的支持力度,要通过财政、税收、能源等政策扶持使企业在磷石膏综合利用中有利可图或基本保本。建议以磷石膏为原料生产的建筑材料、化工产品等减免征收增值税,或即征即返。

5结语

由于技术和人民生活水平等方面的差距,我国磷石膏的综合利用相对较为落后。当前大多数磷化工企业生产中排放的磷石膏,至今尚未得到有效利用,不仅浪费资源、占用土地,还污染环境,其综合开发利用已迫在眉睫。利用磷石膏可制作建筑材料、肥料等附加值较高、使用量较大的化工产品,实现变废为宝的目的。因此,很有必要加强磷石膏资源化高效利用方面的研发工作。


作者:孙振平教授课题组


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