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粉煤灰水热合成沸石分子筛的研究进展
发布时间: 04-05 17:56    查看: 1400
    

粉煤灰合成分子筛的研究已有多年历史,也是当前研究的热点。目前的研究主要集中在粉煤灰预处理、合成路线和合成工艺优化等方面,并合成出了一系列结构的分子筛,包括NaA、NaX、NaY等。目前已开发的合成方法包括常规水热法、两步水热法、碱熔水热法、微波水热法、渗析法等。本文主要总结了基于水热法发展的粉煤灰合成沸石分子筛的合成方法。


常规水热合成法

常规水热合成法包括直接水热合成和多步水热合成,其中,直接水热合成法是将粉煤灰与一定浓度的碱液混合,然后转移至不锈钢反应釜中,调节反应条件(包括模板剂、硅铝比、液固比等),通过反应器内自生压力来合成不同类型的沸石分子筛。


一步水热合成中需经过:①粉煤灰中硅源、铝源的溶解;②碱液中硅铝溶胶形成;③硅铝溶胶晶化形成沸石分子筛晶体。代红艳等采用活性较强的流化床粉煤灰为原料,在低温100℃晶化温度下得到了结晶度为70%的分子筛。在合成过程中也可添加水玻璃等硅源,以提高合成分子筛的硅铝比。传统一步水热合成法老化时间长、反应温度高、能耗大,合成的分子筛产物还含有石英、莫来石等杂质,影响产品的纯度、离子交换容量,且分子筛产率低,粒径无法控制,在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子筛的工业应用。

基于一步法存在的不足,后来出现了二步法,即先在碱溶液中溶解粉煤灰中的硅铝组分,过滤取含有硅源、铝源的上层清液,根据目标产物和产品硅铝比要求在提取液中补加硅铝原料,最后经水热晶化合成分子筛产品。Murayama等分别考察了采用不同类型碱和碱溶液浓度时对粉煤灰碱溶出率和分子筛结构的影响,研究发现,氢氧化钠溶液具有更好的硅溶出率,且当氢氧化钠溶液浓度小于2mol/L时,合成沸石主要是NaP型结构,而当氢氧化钠溶液浓度大于3mol/L时,合成沸石会转化为羟基方钠石结构。与一步法相比,两步法中第一步得到的分子筛产品纯度较高,但两步法路线复杂,主要利用了粉煤灰中的玻璃相,粉煤灰利用率较低,且需要额外补加硅源铝源,用水量较大,生产成本增大。


碱熔水热合成法

采用传统水热法时,粉煤灰中的晶体组分很难溶解于碱液中,导致合成分子筛的纯度和产量较低。通过引入高温碱熔前处理过程,将粉煤灰中结构稳定的石英、莫来石等转化为具有活性的硅酸盐或铝酸盐,同时提供必要的碱性环境,然后再经水热过程合成最终产品,这可进一步提高粉煤灰的利用率。另外,通过高温焙烧可使粉煤灰中的残炭烧尽,提高沸石产品的纯度。


李文迪等采用碱熔的方法提纯粉煤灰,破坏其中的石英、莫来石等晶体结构,同时去除部分金属杂质离子,制得了比表面积和结晶度较高的低硅铝比A型和Y型分子筛。高温碱熔处理时,提高碱熔温度和加大碱加入量均可进一步活化粉煤灰,也可通过低温高碱灰比的方式来活化粉煤灰。张海军等在碱熔水热合成过程中引入脱硅过程,即以硅酸钠形式脱硅,无需额外再添加铝源即可使熔融产物达到合成SOD型沸石分子筛的理想硅铝比,在晶化时间12h、晶化温度100℃、碱度4.5mol/L的合成条件下即可得到较高纯度的分子筛产品。陈彦广等以碳酸钠为活化剂进行碱熔处理,经盐酸溶解、分离得到粗硅酸沉淀和氯化铝、氯化铁溶液,随后通入CO2得到氢氧化铝沉淀,再经碱溶解后得到偏铝酸钠溶液,最后按比例将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠等物料加入晶化釜中,在120℃的温度下晶化制得纯度较高的NaP型分子筛,产率可以达到94.2%,但过程步骤繁琐。


微波辅助水热合成法

微波辅助水热合成法是指粉煤灰在晶化过程中使用微波进行加热,并在一定温度下经老化、晶化得到沸石分子筛。采用微波加热可提高反应速率,缩短合成时间,为进一步工业化生产提供了可能。刘艳等采用多段微波辐射加热法,将粉煤灰合成为NaP1型和NaA型沸石分子筛,在相同碱浓度、液固比的条件下,此法能将反应总时间缩短至3h,所得NaP1型沸石产品的离子交换容量即可达到158mmol/100g。由于微波辐射能迅速提高反应体系温度,有利于前期沸石晶体的形成,缩短反应时间,但也有研究发现,在沸石形成的中后期,微波辐射反而会阻碍晶体的形成、长大。目前,该方法仍需要深入探究。


晶种合成法

在传统分子筛合成中通过引入晶种可以缩短合成过程诱导期,缩短晶化时间,同时可以选择性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子筛时也可以采用晶种法,但需要首先选择合适的晶种,然后将其与碱源、粉煤灰等组分混合,在一定温度、晶化时间内进行老化、晶化,最终制得较高纯度的沸石分子筛产品。曾小强等在混胶过程中添加了10%的A 型沸石分子筛晶种,为其晶化过程提供晶核,沸石分子筛在晶种的基础上直接生长,不需要成核过程,致使结晶前的诱导期消失,产品纯度较高。晶种诱导法是一种具有发展前景的沸石分子筛合成方法,其诱导机理目前还在研究当中。





    


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